Muy buenas PokiPoki,
existen varías formas de codificar y decodificar base64, en tu caso si quisieras codificar el archivo utilizarías un array de bytes ( Byte() ). Si quisieras decodificar el archivo entonces extraerías la cadena base64 del ejecutable y la decodificarías con la siguiente función:
Public Function FromBase64(ByVal base64 As String) As Byte()
If base64 Is Nothing Then Throw New ArgumentNullException("base64")
Return Convert.FromBase64String(base64)
End Function
El code fue extraido de :
http://www.nonhostile.com/page-vb-net-base64-encoding-decoding.asp, pues ando bastante vago
Este code simplemente convertiría el string base64 extraído del ejecutable codificado en un Array de bytes ( Byte() ) el cual podrías cargar en el proceso deseado mediante Assembly.Load.
Si tu propósito fuera codear un Crypter entonces necesitarías decodificar un bloque de datos ( Byte() ) que represente el programa en b64.
Saludos!