Te arrojo un poco de luz sobre el tema. Hace tiempo estuve en la misma situiación que tú y bueno por cierto motivo necesitaba capturar el captcha y mostrarlo en el formulario para que los clientes pudieran enviar la petición a la web correctamente.
El problema aquí es que cuando visitas la página web se genera un captcha. Justo al haber realizado la petición a la Web, lo que hacía era mediante el código fuente de ésta, capturar el captcha (cogiendo el source de la url) y mostrarlo en un PictureBox. ¿Que pasaba? Que el captcha mostrado en el PictureBox y el que había cargado previamente no coincidian.
Al final con DOM logré extraer el captcha de la sesión e interpretarlo para mostrarlo en el PictureBox.
Saludos!