- El problema no es pyhton o tkinter, el detalle está en pyinstaller --onefile

- Para que sea compatible con pyistaller --onefile haces el agregado que comenté antes:

from tkinter import *
 
raiz = Tk()
raiz.title("CRACKME KEYGEN")
 
###########################################
import sys
if getattr(sys, 'frozen', False) :
  raiz.iconbitmap(sys._MEIPASS + '\\estrella.ico')
else :
  raiz.iconbitmap('estrella.ico')
############################################
 
def generar():
 
    user = vartxt1.get()
    sum = 0
    largo = len(user)
    if (largo > 0xB):
        exit()
    userMAY = ""
    for i in range(largo):
        if (ord(user[i]) < 0x41):
            print ("CARACTER INVALIDO")
            exit()
        if (ord(user[i]) >= 0x5A):
            userMAY += chr(ord(user[i]) - 0X20)
        else:
            userMAY += chr(ord(user[i]))
    for i in range(len(userMAY)):
        sum += ord(userMAY[i])
 
    xoreado = sum ^ 0x5678
    TOTAL = xoreado ^ 0x1234
    vartxt2.set(TOTAL)
 
ventana = Frame( width=350, height=120 )
ventana.pack( padx=10, pady=10 )
 
vartxt1 = StringVar()
txt1 = Entry( ventana, textvariable=vartxt1, width=25 )
txt1.grid( row=0, column=2, padx=20, pady=10 )
 
vartxt2 = StringVar()
txt2 = Entry( ventana, textvariable=vartxt2, width=25 )
txt2.grid( row=2, column=2, padx=20, pady=10 )
 
txta = Label( ventana, text="NOMBRE :" )
txta.grid( row=0, column=0 )
 
txtb = Label( ventana, text="SERIAL :" )
txtb.grid( row=2, column=0 )
 
bgenerar = Button( ventana,command=generar, text="GENERAR", padx= 25, pady=5 )
bgenerar.grid( row=3, column=2 )
 
ventana.mainloop()
 

- Luego con pyinstaller:

pyinstaller llaves.py -i cuadrado.ico --noconsole --onefile --add-data estrella.ico;.

Nombre: pepe
Serial: 17766

- Te podría recomendar también este libro en inglés, pero lo raro es que no está la orden iconbitmap http://infohost.nmt.edu/tcc/help/pubs/tkinter/tkinter.pdf

-- Y por supuesto este otro buen libro en español, es muy práctico con muchos ejemplos: https://openlibra.com/es/book/download/doma-de-serpientes-para-ninos-edicion-windows

- No sé pero en mi NoteBook tampoco me muestra el Boot por USB si no tengo conectado un USB  y nunca he instalo Linux.

- Estás utilizando BIOS Legacy o UEFI, si tu PC tiene Secure Boot (que debes de deshabilitar por cierto) es un echo de que tiene UEFI por defecto (estoy escribiendo desde una NoteBook Lenovo).

-- Tu USB debe estar preparado como GPT/UEFI, sino se va ha pasar de largo. Por esto prefiero utilizar un DVD que nunca falla (BIOS, UEFI, Secure Boot, etc), aunque también tengo un USB preparado con MBR/BIOS y otro con GPT/UEFI para no tener estos problemas, claro que tengo que usar el USB con GPT/UEFI en mi Lenovo desactivando primero el Secure Boot. Si quiero utilizar el USB con MBR/BIOS tengo que cambiar en BIOS el Boot Mode a Legacy Support, pero tendría problemas si mi Disco Duro tiene el estilo de particion GPT que viene por defecto.

Saludos,

- Si tienes un Lenovo debes de saber que estos traen otro botón físico para encender y mostrar las opciones de arranque, para más información googlea la marca y modelo de tu Notebook + boot USB, o lee tu manual de usuario

- Las opciones de carga del sistema operativo aparecen después que cargó la BIOS, así que nada tiene que ver, solo que si no se usa el botón aparte que trae Lenovo se pasa a iniciar el Sistema sin pasar por las opciones BIOS que quieres.

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- Por cierto, Windows suele crear una Partición sin asignar (sin Letra) donde guarda su Arrancador (BootLoader), supongo que Linux a creado su propio Arrancador en tu disco externo e importado el arranque de Windows para que permita elegir con cual arrancar, PERO esto ya lo administra el Arrancador de Linux que está en tu disco externo.

-- Normalmente bastaría con quitar el disco externo, ingresar al Administrador de Discos en Windows y marcar como Activa la partición sin asignar (que normalmente tiene una capacidad de 300 a 500 MB). Luego se reinicia y listo.

- Si quieres reconstruir de cero el Arrancador de Windows, tienes que hacerlo desde Consola, puedes arrancar desde el DVD/USB de instalación de Windows > Reparar equipo > Solucionar problemas > Opciones avanzadas > Símbolo del sistema

1.- Encontrar a Windows:

bootrec /ScanOs

-- Este comando debería de encontrar donde está instalado Windows, nos interesa la Unidad que indique en ese momento (Ej.: C:\Windows)

2.- Escribir el Sector de Arranque en la Unidad que contiene a Windows

bootsect /nt60 C: /force

-- Este comando escribe el sector de arranque para Windows Vista/8/8.1/10 en la Unidad C: (unidad hallada en el paso 1 seguida de dos puntos C:)

3.- Marcar la Unidad que contiene a Windows como Activa

diskpart
list volume
select volume 1
active
exit

- Estos comandos marcan como activa a la Unidad que contiene a Windows, asegurarse de poner el número correcto en select volume, el número correcto es el correspondiente a la Letra de Unidad hallada en el paso 1.

4.- Reconstruir el Arranque de Windows

bootrec /FixMbr
bootrec /FixBoot
bootrec /RebuildBcd

-- Estos comandos reconstruyen desde cero el arranque de Windows, buscan donde está instalado Windows y permiten elegir el agregar dicha instalación al Arranque.

5.- Reiniciar el PC y listo.

-- Probado en un Windows 8 (64-bit) BIOS (NO UEFI) instalado en un Disco Duro limpio, el sistema de instalación de windows creó automáticamente (por defecto) una partición de 350 MB donde pone el Arrancador del Sistema. Una vez instalado el Sistema, se procedió a eliminar mencionada Partición de Arranque, Windows no volvió a arrancar (ERROR: ), luego se siguieron los pasos del tutorial y se solucionó el problema.

Referencias:

https://neosmart.net/wiki/bootsect/
https://neosmart.net/wiki/repair-dual-boot-configuration/

- Utiliza el Programador de Tareas, apartado Biblioteca del Programador de Tareas para ver tu Tarea Programada, su estado, cuando se ejecutará, cuando se ejecuto, el resultado que devolvió, etc. Primero has lo necesario para asegurarte de que la tarea es capaz de funcionar dando un click derecho iniciar, detener, etc.

Saludos,

- Te recomiendo este libro gratuito y en español, es teórico práctico básico/intermedio: https://openlibra.com/es/book/fundamentos-de-programacion-con-el-lenguaje-de-programacion-c-ed-2017

Saludos,

- Y se puede leer así de esa forma tan indiscriminada un fichero binario ?, te muestro el siguiente ejemplos sencillo que escribe y lee un Float y un Int  a/desde un fichero binario:

#include <iostream>
#include <fstream>
#include <vector>
 
using namespace std;
 
int main() {
  float ofloat = 5.6;
  int   oint   = 10;
  ofstream ofile( "file.bin", ios::out | ios::binary );
  ofile.write( (char *) &ofloat, sizeof(float) );
  ofile.write( (char *) &oint, sizeof(int) );
  ofile.close();
 
 
  float ifloat = 0;
  int   iint   = 0;
  ifstream ifile( "file.bin", ios::in );
  ifile.read( (char *) &ifloat, sizeof(float) );
  ifile.read( (char *) &iint, sizeof(int) );
  cout << ifloat << endl;
  cout << iint << endl;
  ifile.close();
  return 0;
}

- Revisas el ERRORLEVEL, si este es 1 es que a habido un error, si es 0 es que todo ha ido bien:

@ECHO Off
(
  FOR /L %%i in (1,1,5) do (
    <nul (set /p tm=%date% %time:~,-3% )
    PING -n 1 8.8.8.8 | FIND "TTL"
    IF ERRORLEVEL 1 ECHO Error, destino inaccesible
  )
) >> pg.txt

Saludos,

- Cuando creas un fichero .exe sólido, este se descomprime en %temp% y se ejecuta, PERO las rutas relativas serán del .exe sólido original, por esta razón tus recursos enlazados por rutas relativas deben de estar junto al .exe sólido.

- Puedes agregar recursos adicionales así:

pyinstaller llaves.py -i cuadrado.ico --noconsole --onefile --add-data estrella.ico;.

- Entonces estrella.ico se descomprimirá en %temp%, ahora solo queda solucionar el problema de las rutas relativas.

-- Utiliza esta condicional para hallar la ruta completa de la carpeta descomprimida en el %temp% para especificar la ruta correcta de estrella.ico:

import sys
if getattr(sys, 'frozen', False) :
  app.master.iconbitmap(sys._MEIPASS + '\\estrella.ico')
else :
  app.master.iconbitmap('estrella.ico')

================
Referencias:
https://pyinstaller.readthedocs.io/en/stable/usage.html#what-to-bundle-where-to-search
https://pyinstaller.readthedocs.io/en/stable/runtime-information.html

Saludos,

- Si quieres obtener saltos de línea cuando la palabra es muy grande puedes utilizar los estilos CSS word-wrap: break-word; o overflow-wrap: break-word; sobre el contenedor de tu texto.