mpz_init_set_ui (num, 2);

• Primero de todo la función mpz_set_ui(num,2); no inicializaba resultado , era mpz_init_set_ui(num,2)
• Segundo la función mpz_cdiv_ui(resultado, 10); no retornaba el número dividido si no el resto de la división
• Tercero el especificador de conversion para un tipo unsigned long int es %lu

#include <stdio.h>
#include <gmp.h>
 
unsigned long int suma=0, i=0;
//Lo pongo como variable global porque si lo meto en main() me dice "Suma dígitos.exe dejó de funcionar. Windows está buscando una solución"
 
int main()
{
 
    mpz_t num, resultado, mod; //Variables
    mpz_inits(resultado,mod,NULL);//Resultado y mod inicializado a 0;
    mpz_init_set_ui(num, 2); //Inicializo num a 2
    mpz_pow_ui(resultado, num, 1000); // 2^1000
    gmp_printf("Resultado: %Zd\n\n", resultado); //Imprimo 2^1000, y el resultado es correcto
 
    while(mpz_cmp_ui(resultado, 0) > 0)
    {//BUCLE NO INFINITO
        suma += mpz_mod_ui(mod, resultado, 10); //suma = suma + el resto de dividir resultado entre 10
        //printf("SUMA :%d \n", suma); Probando la suma...
        mpz_tdiv_q_ui(resultado,resultado, 10);//Realizamos una division entre 10 y no redondeamos, lo que sobra lo truncamos.
        //mpz_set_ui(resultado, mpz_cdiv_ui(resultado, 10)); Esto está mal , la función mpz_cdiv_ui devuelve el resto de la division!!
        gmp_printf("Resultado dividiendo: %Zd\n\n", resultado);
        printf("%lu\n", suma); //Además de que el bucle es infinito, he comprobado que la suma la hace mal.
 
    }
    printf("Suma: %lu\n", suma);
    mpz_clears(resultado,num,mod,NULL); //Liberamos memoria
    getchar();
    return 0;
}