<div *ngIf="char != word[0]">
{{metodo()}}
</div>
ese metodo se esta llamando dos veces que hago?
Pasa el código de la app. No creo que esto sea una solución correcta pero igual te funciona como quieres haciendo la llamada en el mostacho como function() { metodo() }
Si estás buscando un caracter en una palabra usa una expresión regular:
<div *ngIf="new RegExp(char, 'gi').test(word)">
Incluso para comprobar solo la primera letra te es útil para trimear espacios y hacer la búsqueda insensitiva de forma más sencilla.
Si no quieres type cohercion acuérdate de usar !== en lugar de != . Es buena idea aunque tengas el tipo de dato validado de antemano para indicarle a quien lo lea exactamente que pretendes.