WebBrowser1.Navigate "C:\Documents and Settings\winxp\Mis documentos\PoC.html"
WebBrowser1.Navigate "res://" & App.Path & "/" & "PoC.html"

Puede ser así...

Private Sub Command1_Click()
    WebBrowser1.Navigate "C:/Users/Agustin/Desktop/asd.htm"
End Sub
 

o así...

Private Sub Command1_Click()
    WebBrowser1.Navigate "file:///C:/Users/Agustin/Desktop/asd.htm"
End Sub
 

aveces si no agregas es "file:///" no anda. no se por que. Igual tu problema pasa por que usas mal la función. no se usa "=" Como ya lo dijo Seba.

Suerte!