No entiendo a que te refieres con una cadena constant char en forma hexadecimal. Quieres introducir esto:
¿Y que el programa lo guarde en aesKey? O quieres introducir esto:
Y que el programa lo guarde en aesKey.

Una vez dicho eso para hacer lo último solo con hacer esto:

#include<stdio.h>
unsigned char aesKey[32] = {
		0x53, 0x28, 0x40, 0x6e, 0x2f, 0x64, 0x63, 0x5d, 0x2d, 0x61, 0x77, 0x40, 0x76, 0x71, 0x77, 0x28,
		0x74, 0x61, 0x7d, 0x66, 0x61, 0x73, 0x3b, 0x5d, 0x66, 0x6d, 0x3c, 0x3f, 0x7b, 0x66, 0x72, 0x36
	};
int main (int argc, char*argv[])
{
  //Aqui se copia todo lo que hay en argv[1] a aesKey
  memcpy(aesKey,argv[1],32);
  //Esto puedes obviarlo , es solo para mostrarlo por pantalla en formato hexadecimal.
  for(register int i = 0; i!=32;++i)
  {
      printf("0x%X ",aesKey[i]);
  }
  getchar();
  return 0;
}

Con este último código yo que tu tendría cuidado pues solo copia los carácteres que hay, pero si dejas esa por defecto, te va a sustituir los 4 o 5(el largo de lo que introduzcas) primeros pero no los demás hasta llegar hasta 32. Así que mi consejo es que si hay parámetros hagas esto pero antes inicialices a 0 todos los elementos de aesKey con un for o un while.
¡Un saludo!

PD: Perdon si no es lo que quieres  

bueno una parte ya esta solucionado, solo tengo que corregir un pequeño problemilla que me queda:

la encriptacion y desencriptacion funciona correctamente al pasar los argumentos, sin embargo solo lee las 2 primeras caracteres introducidas.

que puede estar fallando?
utilizo el argv[2], que es el argumento con el que opero la contraseña


gracias