Si vas al archivo host en windows(dependiendo del windows esta en diferentes directorios), puedes bloquear una pagina en concreto.
Ejemplo:

127.0.0.0   facebook.com

añadiendo eso de arriba bloqueas a facebook
Funciona asi, al teclear facebook.com fuerzas a que se dirija a una ip local y no la suya.
Estableces una ip local asi creo:
127.0.0.0   localhost
Despues pones debajo
127.0.0.0   facebook.com

Para saber mas como funciona el host file echa una mirada aqui:
http://es.kioskea.net/faq/153-modificar-el-archivo-hosts
http://www.taringa.net/posts/info/6255120/Archivo-Hosts-agregar-o-Bloquear-una-pagina.html



Ese es la única forma que conozco.
Seguro hay mas pero eso ya ni idea =D

La unica manera de bloquear todo el acceso a internet en todo el sistema operativo es usando un driver.
Si no, en Ring 3 hookeando las funciones a los programas. Y si es para Windows: WMI, jugar con los servicios ( Firewall ).