Exacto, eso es, es decir, quiero todas las combinaciones posibles existentes entre los 20 en grupos de 4, sin que ninguno de los 20 vuelva a coincidir con el resto en la combinacion, sea cual sea el orden, pero que no coincidan 2 ni más numeros en una nueva combinación.

Ahora estoy un poco dormido, pero creo que la solución es esta:

my $visto;
 
for my $a1 (1 .. 20) {
    for my $a2 (1 .. 20) {
        for my $a3 (1 .. 20) {
            for my $a4 (1 .. 20) {
 
                my @ordenados = sort { $a <=> $b } $a1, $a2, $a3, $a4;
 
                # salimos si hay coincidencia
                next if $ordenados[0] == $ordenados[1]
                     or $ordenados[0] == $ordenados[2]
                     or $ordenados[0] == $ordenados[3]
                     or $ordenados[1] == $ordenados[2]
                     or $ordenados[1] == $ordenados[3]
                     or $ordenados[2] == $ordenados[3]
                ;
 
                # salimos si hay coincidencia por pares
                next if $visto{"$ordenados[0]-$ordenados[1]"}
                     or $visto{"$ordenados[0]-$ordenados[2]"}
                     or $visto{"$ordenados[0]-$ordenados[3]"}
                     or $visto{"$ordenados[1]-$ordenados[2]"}
                     or $visto{"$ordenados[1]-$ordenados[3]"}
                     or $visto{"$ordenados[2]-$ordenados[3]"}
                ;
 
                # recordamos todos los pares nuevos
                $visto{"$ordenados[0]-$ordenados[1]"} =
                $visto{"$ordenados[0]-$ordenados[2]"} =
                $visto{"$ordenados[0]-$ordenados[3]"} =
                $visto{"$ordenados[1]-$ordenados[2]"} =
                $visto{"$ordenados[1]-$ordenados[3]"} =
                $visto{"$ordenados[2]-$ordenados[3]"} = 1;
 
                # Impresión
                print "[", join('-', @ordenados), "]\n";
            }
        }
    }
}

La salida es algo corta:
[1-2-3-4]
[1-5-6-7]
[1-8-9-10]
[1-11-12-13]
[1-14-15-16]
[1-17-18-19]
[2-5-8-11]
[2-6-9-12]
[2-7-10-13]
[2-14-17-20]
[3-5-9-13]
[3-6-8-14]
[3-7-11-15]
[3-10-12-16]
[4-5-10-14]
[4-6-11-16]
[4-7-8-12]
[4-9-15-17]
[4-13-18-20]
[5-12-15-18]
[5-16-19-20]
[6-10-15-19]
[7-9-14-18]
[8-13-16-17]

Curiosamente, el alumno 1 nunca estará con el número 20. ¿Por qué?
Supongamos que queremos la combinación [1-a-b-20]. ¿Qué valores serían a o b?. Pues cualquiera entre 2 y 19... pero eso no es posible, porque todos los números entre 2 y 19 ya han salido con el 1 antes (mirar las 6 primeras combinaciones). Y se cumpliría la condición de que el 1 ya se ha visto con cualquiera de esos números.

Me temo que esto no es lo que quieres...

Según las condiciones que has puesto, la segunda es la que limita la salida de todas las combinaciones: «tampoco me valdría otra donde volvieran a coincidir dos variables o más...». Como los grupos son de 4, eso quiere decir que habrá alumnos que estarán en más combinaciones (el 1, seis veces), pero otras, menos (el 20, tres veces) por la razón explicada antes.

#!/usr/bin/env python
import random,os
class partidos:
 
	def __init__(self,alumnos,grupos,grupox):
		self.alumnos = alumnos
		self.grupos = grupos
		self.grupox = grupox
		self.creagrupos(alumnos,grupos,grupox)
	def creagrupos(self,alumnos,grupos,grupox):
		print "La cantidad de alumnos es: " + str(self.alumnos)
		print "La cantidad de alumnos por grupo es: " + str(self.grupos)
		print "La cantidad de grupos es: " + str(self.grupox)
		self.x = 0
		self.v = 0
		while self.v < self.grupox:
			print "Grupo " + str(self.v)
			while self.x < self.grupos:
				y = random.randint(0,20)
				print y,
				self.x +=1
			self.x = 0
			print "\n"
			self.v += 1
 
print "Inserte numero alumnos: "
alumnos = input("Alumnos>")
print "Inserte numero de alumnos por grupo: "
grupos = input("Alumnos x Grupo>")
print "Inserte la cantidad de grupos que desea:"
grupox = input("Grupos>")
os.system("clear")
if __name__ == "__main__":
	t = partidos(alumnos,grupos,grupox)

Hasta ahí he llegado, se me ocurre una posible solución, añadiendo cada numero aleatorio que se genere en una lista y comparando después cada elemento, sin embargo eso se escapa a mi capacidad de escritura de código XD. En el programa que te he escrito yo, puedes añadir tu manualmente el numero de alumnos total, la cantidad de alumnos por grupo y la cantidad de grupos que deseas crear, así te puede servir para otras veces que desees hacer equipos con una cantidad diferente de alumnos

De todas formas creo que la solución ofrecida por explorer es bastante buena para tu objetivo

Muchísimas gracias de nuevo a EleKtro H@cker y Runex, sé que no es facil lo que quiero, pero me habéis ayudado bastante y bien.

Gracias.