bueno porque el while  esta dentro del for asi asi que no acaba nunca el ciclo del for y la variable i se mantiene en cero(es decir se queda siempre en el primer caracter).

hay que quitar el while y poner un if

asi funciona bien:

def captura():
    x=raw_input("dame una frase:")
    return x+" " # es necesario un espacio al final para que tenga en cuenta la ultima palabra
 
def proceso(x):
    n=len(x)
    longitud=0
    posicion=0
    mayor=0
    pmayor=0
    for i in range(n):
        if x[i]!= " ":
            longitud+=1
        else:
         posicion=i
         if longitud>mayor:
             mayor=longitud
             pmayor=posicion-mayor
         longitud=0
    return mayor,pmayor
 
def impresion(x,y):
    print "la frase mas larga tiene",x,"caracteres"
    print "su posicion es de",y,"-",(y+x)
def main():
    t=captura()
    x,y=proceso(t)
    impresion(x,y)
main()