Hola

He puesto while(1) para que se esté ejecutando siempre.

Si se introduce "qq" el programa finaliza (return 0) sin ejecutar lo que hay detrás, aunque también se podría poner en el while la condición de salida y sería exactamente igual.

Saludos

Hola yo primero idente el codigo (es que me gusta asi :p )

Y le hize un pequeño cambio al code, le quite el primer else. Y solo mostre el mensaje de error al final.

#include <stdio.h>
 
int main ()
{
    char car1;
    char car2;
    char valor1;
    char valor2;
    int valor,flag;
 
    do
    {
        flag = 0;
        printf("Introduzca un valor hexadecimal:\n");
        scanf("\n%c%c", &car1, &car2);
        if(car1 == 'q' && car2 == 'q')
        {
            printf("\nPresione Enter para salir.....");
            fflush(stdin);
            getchar();
            return 0;
        }
        if('0'<=car1 && car1<='9')
            valor1=car1-'0';
        else
            if ('A'<=car1 && car1<='F')
                valor1=car1-'A'+10;
            else
                if ('a'<=car1 && car1<='f')
                    valor1=car1-'a'+10;
                else
                    flag = 1;
        if('0'<=car2 && car2<='9')
            valor2=car2-'0';
        else
            if ('A'<=car2 && car2<='F')
                valor2=car2-'A'+ 10;
            else
                if ('a'<=car2 && car2<='f')
                    valor2=car2-'a'+10;
                else
                    flag = 1;
        if(flag == 0)
        {
            valor= 16*valor1 + valor2;
            printf("\nEL valor decimal de 0x%c%c es %d\n\n",car1,car2,valor);
        }
        else
            printf("\nValor erroneo\n\n");
    }
    while(1);
    return 0;
}
 

Una pequeña observacion, es que una buena practica de programación es hacer uso de una logica positiva... eso quiere decir que las "ramificaciones" deben estar cargadas por el lado de los if y no por el lado de los else.

Mientras escribia mire el codigo y decidi editarlo un poco de otra forma y quedo asi

#include <stdio.h>
 
int main ()
{
    char car1;
    char car2;
    char valor1;
    char valor2;
    int valor,flag;
 
    do
    {
        flag = 0;
        printf("Introduzca un valor hexadecimal:\n");
        scanf("\n%c%c", &car1, &car2);
        if(car1 == 'q' && car2 == 'q')
        {
            printf("\nPresione Enter para salir.....");
            fflush(stdin);
            getchar();
            return 0;
        }
        if('0'<=car1 && car1<='9')
            valor1=car1-'0';
        if ('A'<=car1 && car1<='F')
            valor1=car1-'A'+10;
        if ('a'<=car1 && car1<='f')
            valor1=car1-'a'+10;
        if('0'<=car2 && car2<='9')
            valor2=car2-'0';
        if ('A'<=car2 && car2<='F')
            valor2=car2-'A'+ 10;
        if ('a'<=car2 && car2<='f')
            valor2=car2-'a'+10;
        if(('0'<=car1 && car1<='9' || 'A'<=car1 && car1<='F' || 'a'<=car1 && car1<='f') && ('0'<=car2 && car2<='9' || 'A'<=car2 && car2<='F' || 'a'<=car2 && car2<='f'))
            flag=1;
        if(flag == 1)
        {
            valor= 16*valor1 + valor2;
            printf("\nEL valor decimal de 0x%c%c es %d\n\n",car1,car2,valor);
        }
        else
            printf("\nValor erroneo\n\n");
    }
    while(1);
    return 0;
}
 

Alternativas a hacer resolver un problema de diferentes maneras es lo que hay
 

salu2