una librería no es más que un "paquete" de clases y funciones que puedes usar para añadir funcionalidad a tu aplicación. Usar librerías no implica crear aplicaciones gráficas, así como el diseño de aplicaciones gráficas no implica usar librerías.

Las librerías pueden ser estáticas o dinámicas. Las estáticas se empaquetan junto al ejecutable en tiempo de compilación (un ejemplo lo tienes en la librería estándar de C o C++). Las dinámicas son archivos independientes que se enlazan en tiempo de ejecución.

En cuanto al tema de aplicaciones gráficas. Todos los sistemas gráficos que uses en windows van a usar, antes o después, la API de Windows. Sin embargo, aunque todos acaben pasando por ese aro, eso es totalmente transparente para tí. Cada librería gráfica tiene sus ventajas y sus inconvenientes. La cosa es que cates varios sistemas y eligas con cual te quedas.

Algunos ejemplos de librerías gráficas:

* API de Windows
* MFC (solo si programas con VS)
* Qt
* wxWidgets

Si preguntas por preferencias, lo dicho, cada uno te dirá una diferente. Sin embargo no suele haber un claro ganador en este punto.

Un saludo.

También tienes Gtk, son las que se usan por defecto en Gnome.
Todo depende de lo que quieras hacer, si solo te vas a centrar en Windows pues usa Windows Forms, si por el contrario vas a probar en multiplataforma yo te recomiendo que uses o Gtk, wxWidgets o Qt pues no tendrias que aprender a usar otro widget para otra plataforma.
A mi particularmente me gusta Gtk porque son widgets muy minimalistas, consumen poco en relación a Qt que es de los mas usados.
Si vas a hacer aplicaciones móviles Qt podria ser tu mejor opción aunque pesa bastante.

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