#include <stdio.h>
#include <stdlib.h>
#include <string.h>
 
#define LEE_CHAR(c)\
		c=getchar();\
		while((c=='\n') || (c==' ') || (c=='\t'))\
			c=getchar();
 
#define LEE_CAD(c,n) { int i=0; \
                     c[i]=getchar();\
		     while((c[i]=='\n') || (c[i]=='\t')) c[i]=getchar();\
		     while ((c[i]!='\n') && (i < (n-1))){ \
		        i++;\
			c[i]=getchar(); }\
		     c[i]='\0'; }
 
#define TAM_NOMBRE 100
#define TAM_DIR 100
#define NUM_CLIENTES 10
struct cliente{
	char nombre[TAM_NOMBRE];
        char direccion[TAM_DIR];
        double deuda;
};
int main(){
	void crear_fich();
        void deuda_mayor();
        char sel;
	FILE *pf; //Puntero a fichero
 
        /* Abre el fichero para trabajar con él en Lectura / Escritura */
        if((pf = fopen("datos.dat", "wb+")) == NULL) {/*"rb+"*/
           /* Si no existe, ejecuta el módulo que lo cree */
	   crear_fich();
	   /* Una vez creado lo habre en lectura/escritura */
           if((pf = fopen("datos.dat", "rb+")) == NULL) {
		perror("Fichero no accesible");
                exit(1);
	   }
        }
 
	do{
		printf("MENÚ\n----\n");
 
		printf("1). Dar de alta un cliente.\n");
                printf("2). Mostrar la deuda mayor.\n");
                printf("3). salir y eliminar.\n"); 
                printf("0). Salir\n\nOpción(0-2): ");
 
		do{
			LEE_CHAR(sel);
		}while( (sel<'0') || (sel>'3') );
 
		switch(sel){
				case '1':{
						crear_fich(pf);
					    /* Una vez creado lo abre en lectura/escritura */
					    if((pf = fopen("datos.dat", "rb+")) == NULL) {
						perror("Fichero no accesible");
        	        			exit(2);
					    }
					break;}
                                case '2':{ deuda_mayor(pf);
                                        break;}
                                case '3':{ fclose(pf); pf=NULL; remove("datos.dat"); sel= '0'; 
					break;}
                } //switch
	}while(sel!='0');
 
	exit(0);
}//main()
////////////////////////////////////////
void crear_fich(FILE* pf) {
         struct cliente cli[NUM_CLIENTES];
         int i=0;
         char otro;
 
	 if((pf = fopen("datos.dat", "ab")) == NULL) {
		perror("Al crear el fichero de datos");
                exit(2);
         }
 
         /* Lectura de los ciclistas */
         do {
 
		cli[i].deuda = 0.0;
                printf("Nombre: "); LEE_CAD(cli[i].nombre, TAM_NOMBRE);
                printf("Dirección: "); LEE_CAD(cli[i].direccion, TAM_DIR);
                printf("Deuda: "); scanf("%lf", &cli[i].deuda);
                /*Escribe el cliente en el fichero */
                fwrite(&cli, sizeof(struct cliente), 1, pf);
		printf("¿Otro? (s/n) ");
                LEE_CHAR(otro);
        }while((otro=='s') || (otro=='S'));
	if(fclose(pf) == EOF){
		printf("Error al cerrar el fichero, compruebe si hay información.\n");	
                exit(3);
        }
} /* crear_fich()*/
//////////////////////////////////
void deuda_mayor(FILE *pf){
        struct cliente cli[NUM_CLIENTES];  
        int i=0;
        int deuda_mayor;
        deuda_mayor=0;
        for(i=0; i<NUM_CLIENTES; i++){
            rewind(pf);
            fread(&cli,sizeof(struct cliente),1,pf);
            while(!feof(pf)){
                for(i=1; i<NUM_CLIENTES; i++){
                   if(cli[i].deuda > cli[deuda_mayor].deuda);
                      deuda_mayor=i;
                }
            }
            printf("%s %.2lf\n", cli[deuda_mayor].nombre,cli[deuda_mayor].deuda);
        }
} 

No hagas triple post! usa el botón modificar.

No vi todo el codigo pero por el error, que es lo que intentas hacer con esto?

Código

           if(cli.deuda > cli[deuda_mayor].deuda);
              deuda_mayor=cli.deuda;

No declaraste cli como un arreglo de estructuras como para utilizar los indices de esa forma.

Saludos

if(cli.deuda > cli[deuda_mayor].deuda) deuda_mayor = cli.deuda;

if(cli.deuda > cli[deuda_mayor].deuda)
{
	deuda_mayor = cli.deuda;
}