Para que el programa retorne al menú debes de organizar éstas líneas al igual que la indentación:
opcion = '' #Esta linea no es necesaria, ya que mas adelante especificas todo en el raw_input()...
while opcion < 'a' or opcion > 'i': #Crea un bucle infinito para el menu y no hagas referencia a susodicha variable...
print '''Selecciona una opción:
a) Introducir el primer vector.
b) Introducir el segundo vector.
c) Calcular la suma.
d) Calcular la diferencia.
e) Calcular el producto escalar.
f) Calcular el producto vectorial.
g) Calcular el ángulo (en gastos) entre ellos.
h) Calcular la longitud.
i) Finalizar. '''
opcion = raw_input('Pulsa a, b, c, d, e, f, g, h o i, luego pulsa retorno de carro: ')
# Modifica la indentacion para acomodarla al bucle.
if opcion == 'a':
Algo así es a lo que me refiero:
while True: #Bucle infinito del menu...
print '''Selecciona una opción:
a) Introducir el primer vector.
b) Introducir el segundo vector.
c) Calcular la suma.
d) Calcular la diferencia.
e) Calcular el producto escalar.
f) Calcular el producto vectorial.
g) Calcular el ángulo (en gastos) entre ellos.
h) Calcular la longitud.
i) Finalizar. '''
opcion = raw_input('Pulsa a, b, c, d, e, f, g, h o i, luego pulsa retorno de carro: ')
# Indentacion perteneciente al bucle.
if opcion == 'a':
# [... Code ... ]
elif opcion == 'i':
print 'Sólo hay sietes opciones: a, b, c, d, e, f o g. Usted has tecleado', opcion
print 'Gracias por usar el programa.'
exit() #Para salir
También recuerda que dispones del else cuando usas:
if-elif-else