Hola!
Yo te recomendaria aprender los 2.
VB 6.0 es mas rapido porque genera los eventos en codigo maquina. Ahora, las aplicaciones .NET disponen de mas librerias, y por lo tanto, muchas cosas las podes hacer mas rapido y sencillas.
Otro tema es que VB 6 genera ejecutables de 32 bits. Distinto es .NET que corre dentro de una maquina virtual, con lo que puede implementarse en cualquier tipo de SO (siempre y cuando la maquina este presente
Personalemente, pienso que lo mejor es fusionar lenguajes, por ej. VB 6.0 + ASM.
Asi puedes conseguir muchas cosas!!
Saludos!