$con=mysql_connect($host,$user,$pw)or die("Problems with servers. ");  
	// Conecta con mysql
 
	mysql_select_db($db,$con)or die ("Problems with Data Base");  
	// Conecta con la base de datos.
 
	$sel=mysql_query("SELECT USER FROM registro",$con); 
	// Seleciona la columna user.
 
	$sesion=mysql_fetch_array($sel);
	// Lo almacena en un array.
 
	$user = $_POST['user']; // Se almacena en la variable '$user' lo escrito en el formulario anterior.
	$userB = $sesion['USER']; // Se almacena en la variabe '$userB' toda la columna user.
 
	do { // Ciclo do while
 
	$DATO = $sesion['USER']; // Recorre el array
 
		 }
 
	while($sesion= mysql_fetch_array($sel) or $dato === $user); // Hasta que no retorne falso o $dato sea igual a $user no se rompe el ciclo.
 
 
	if($user === $DATO){ // Comprueba si la variable user TIENE un valor IGUAL y es del mismo tipo de variable que alguna de las filas de la columna USER.
		echo "El usuario ya existe"; // Si la comprobacion retorna True imprime por pantalla que el Usuario existe.
 
	}else{
 
// Código si no se cumple la condición bla bla bla...
 
}
 

<?php
 
 
try {
    $con = new PDO('mysql:host=localhost;dbname=pruebas', "root", "XXXXXXX");
    foreach($con->query('SELECT * from pruebas') as $fila) {
 
 
		if($fila['USER'] == "Aitor"){
 
			goto SALTAR;
		}
 
 
    }
 
 
 
  $con->query	("INSERT INTO pruebas (ID,USER) 
				VALUES ('','Aitor')");
 
 
    $gbd = null;
} catch (PDOException $e) {
    print "¡Error!: " . $e->getMessage() . "<br/>";
    die();
}
 
	SALTAR: 
	echo "Ya existe el usuario";
?>
 
 

SELECT *                                              //Seleccionar todo
FROM tabla_usuarios                                   //de tabla_usuarios
WHERE nombre = 'Aitor';                               //donde el nombre sea igual a ...
 

 
$usuario = $_POST['user'];
 
try {
    $con = new PDO('mysql:host=localhost;dbname=pruebas', "root", "XXXXXXXXXX");
 
	$prueba = $con->query("SELECT * from pruebas WHERE USER = '$usuario'");
   		 if ($prueba == true){
 
		 echo "El nombre de usuario ya existe.";
 
		 }else{
 
	$con->query	("INSERT INTO pruebas (ID,USER) VALUES ('','$usuario')");
 
			echo "Cuenta creada";
 
    $gbd = null;
}
 
// Más código bla bla bla.
 

$prueba = $con->query("SELECT * from pruebas WHERE USER = '$usuario'")->fetchColumn(1); // Puede aceptar un parametro para mostrar otra columna...
 

• ext/mysql (not recommended) (libmysql)
• ext/mysqli (mysqlnd)
• PDO_MySQL