mkdir("archivos/cotizaciones/".$nit."/".$usuario."/", 0777);
 

Trata así, 

El directorio donde quieres crear la carpeta no existe, dale un vistazo a la ruta exacta con echo __file__ .

De todas formas si quieres crear varias raices de directorios o crear uno donde no exista la ruta inicial debes agregar un tercer argumento que indica si se creará de forma recursiva:

<?php
if(mkdir(dirname(__file__).'/archivos/cotizaciones', 0755, true))
 echo 'Directorio creado!';
else
 echo 'Hubo un error al intentar crear el directorio';
?>

Ahora, para evitar que el sistema siempre intente crear el mismo directorio ya creado puedes comprobar con un is_dir() y si retorna false entonces que cree el directorio y si falla entonces que detenga la continuación del script.

Saludos.