Te explico
En el contrarreembolso tú le mandas un paquete a otra persona, pagas el coste de los portes y le indicas a la empresa de mensajería la cantidad que, al entregarlo, tiene que cobrarle al que lo recibe. Después de eso la empresa de mensajería te da el dinero que le ha cobrado.
Cuando lo mandas además a portes debidos el proceso es el mismo: tú pagas los portes, le llevan el paquete al destinatario y al entregárselo la diferencia es que además le cobran lo que te han costado a ti los portes, y te lo devuelven.
En la segunda a ti el coste del porte te sale gratis: primero pagas tú los portes, luego los paga el destinatario y por último te devuelven lo que habías pagado. Pero de primeras los pagas, porque si el destinatario no acepta el paquete no tiene que pagar nada.
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Entonces, tengo que pagarlo yo? 
