Todas las aplicaciones que se ejecutan en un sistema operativo son un programa, la diferencia es que cada programa se desarrolla para alguna funcionalidad, en este caso MySQL se desarrollo para ser un motor de base de datos con soporte relacional y con lo que esto conlleva (Apis y librerias para desarrollar en este, un cliente para conectarse a el, etc) Asi como las condiciones que conlleva ofrecer manejo de la informacion bajo relaciones.
Se usa MySQL en la web porque aca almacenas la informacion necesaria (como usuarios, mensajes, imagenes - aunque no es recomendable almacenar una imagen dentro del motor - etc) por ende MySQL al ser rapido en lectura y respuesta y ser GPL en parte se ha hecho muy popular entre la programacion web, de ahi que se use con PHP y otros lenguajes para el entorno web.
Yo no soy muy apta con PHP estoy segura que otros daran mejores links que yo, pero para empezar a manipular PHP con MySQL me gusta:
http://phpya.com.ar