CellValueChange sólo funciona cuando se trabaja en modo virtual con el DataGridView. Deberías hacer algo así:

Private Sub DBGrid2_CellClick(ByVal sender As Object, ByVal e As System.Windows.Forms.DataGridViewCellEventArgs) Handles DBGrid2.CellClick
Select Case e.ColumnIndex
            Case 1 'o la columan que tenga el checkbox
                Dim Celda As DataGridViewCheckBoxCell = DBGrid2(e.ColumnIndex, e.RowIndex)
                Dim CE As CheckState = Celda.Value
                If CE = CheckState.Checked Then Celda.Value = CheckState.Unchecked Else Celda.Value = CheckState.Checked
        End Select

No existe ningún evento que salte al cambiar el valor del checkbox en una columna de datagridview, al menos que yo sepa. La única forma de controlarlo es mediante los comandos que te comenté.

en el evento CellContentClick preguntas si la celda es del tipo objecto DataGridViewCheckBoxCell, si es asi ahi haces lo que quieras...y en internet hay varios ejemplos de como hacerlo..