En Windows, la descripción de la librería indica su cometido (si se es coherente, claro):

Kernell32.dll: Windows NT BASE API Client DLL
User32.dll: Windows XP USER API Client DLL

Luego un vistazo a las funciones públicas de cada librería revela mejor su destino, aunque claro, si alguien no sabe que son esas librerías, los nombres d elas funciones quizás también le dejen en la misma situación.

de un modo sencillo, digamos que kernell33.dll tiene funciones de bajo niuvel del sistema operativo, manejo de la memoria, de las tareas, de los recursos y funciones que las interrelacionan... en cambio User32.dll, tiene funciones de comunicaciones, temporizadores, menús, mensajes, cursores, manejo de ventanas...
En resumen, tienen diferentes funcionalidades...

No. En windows, prácticamente ninguna librería (*) influye en el tipo de usuario que corre en el equipo. Todas las librerías registradas en windows (en la base de datos conocida como 'el registro de windows') están disponibles para cualquier programa sea cual sea el tipo de usuario.

Ciertamente hay alguna librería relacionada con los tipos de cuentas (usuarios), pero son las librerías referidas a la seguridad, y son las que el S.O. corre y que se encarga de verificar si un usuario tiene permisos para acceder por ejemplo a la impresora. En general incluso User32.dll y Kernel32.dll, tendrán funciones de ese tipo, pero esas funciones no suelen estar documentadas y por lo mismo suelen ser privadas... ...pero NO hay librerías especificas que en base al tipo de cuenta determine que un programa deba usar esta o aquella librería. No hay librerías implementadas para un tipo de cuenta u otro.

Me extiendo con tu ejemplo, así creo que te quedará más claro:
Si un programa que por ejemplo sea esa calculadora, requiere usar x función de kernel32.dll, y pongamos que el usuario es administrador, si dicha función por su implicación requiere permisos de administrador, en el momento en que se invoque a la función, se verifica si el usuario tiene permisos suficientes, en caso afirmativo, la función se ejecuta en caso negativo, soltará un error de seguridad, dirá algo así como que los atributos de seguridad son insuficientes o el más genérico que señala que el usuario no tiene suficnetes privilegios para ejecutar "lo que sea". Pero tanto el administrador como un usuario sin privilegios, podrán usar la calculadora normalmente y seguramente cuando se invoque la función que verifique que el usuario no tiene privilegios, salte el error y la aplicación quede a la espera, se bloquee, o se cierre, según lo que el programador de la calculadora haya colocado como código para detectar el error o no, tras la devolución a la llamada de dicha función... de hecho es común que las funciones (públicas, que los programadores pueden invocar y) que requerien privilegios incluyan un parámetros de atributos de seguridad (SA, Security_Attributes).