Lo primero, un set es una "lista" ordenada. ¿Cómo ordenas ese pair? Por este motivo, set no es lo que buscas. Si quieres una cola, puedes usar queue, o algo más genérico como vector o list.

Ahora, si lo quieres hacer con pairs, pues bien, así es como accedes a los elementos. Pero pair no está para eso. Es preferible que utilices un array o una estructura o clase para guardar esos 5 valores.

El caso es que en un set no se permiten elementos repetidos, que en el caso de una cola no es algo imposible. En fin, depende de lo que quieras hacer.
En cualquier caso, ¿cuál es la pregunta de este tema? ¿Cuál es el problema?

Pues tal y como lo pusiste al principio:

Y etc. Es un pair dentro de un pair dentro de un pair (...).

Teniendo:

pair<int, pair<int, pair<int, pair<int, int> > > > &var = (*Cola.begin());

Sabemos que:

var.first == int
var.second == pair<int, pair<int, pair<int, int> > >
var.second.first == int
var.second.second == pair<int, pair<int, int> >
var.second.second.first == int

Y etc. Simplemente fíjate en qué es cada miembro. El primer second retorna un XXXXX. El segundo retorna un YYYYY.

Y acerca del tema de guardar los pair así, como verás, no es agradable. Has dicho que es una estructura de la forma: "d, x, y, x2, y2". Puedes hacer eso, una estructura o clase:

struct Estado{
    int d, x, y, x2, y2;
};

Así, en vez de var.second.second.first, usarías, por ejemplo, "var.y".
Ahora el problema es ordenarlo en el set. Para ello, el set requiere que el objeto tenga un operador "<". Así que hagámoslo:

struct Estado{
    int d, x, y, x2, y2;
 
    bool operator<(const Estado& estado){
        return d < estado.d;
    }
};

En fin, tanto pair como tuple son clases que se debería evitar utilizar salvo que sean realmente necesarias. Es mejor crear una clase con nombre y con campos cuyos nombres sean auto-explicativos.