Las funciones se declaran fuera del main y se usan dentro de este

 
struct Complejo{
    double real;
    double imaginario;
};
 
Complejo sumar(Complejo, Complejo);
 
int main(){
    Complejo num1, num2; // mejor declararlos locales, no globales
    num1.real = 2;
    num1.imaginario = 1;
    num2.real = 3;
    num2.imaginario = 2;
 
    Complejo suma = sumar(num1, num2);
}
 
Complejo sumar(Complejo a, Complejo b){
    Complejo suma;
    suma.real = a.real + b.real;
    suma.imaginario = a.imaginario + b.imaginario;
    return suma;
} 

Las sumas de tu función sobra el = de cada +=. Eso se usa para otra cosa. Suerte

A pues, es como dijo el profe 

Complejo sumar(Complejo, Complejo); 

Esto es el prototipo de una función a la que se le pasan dos variables de tipo <Complejo> (que es la <struct> que has creado) y retorna otro valor de tipo <Complejo>. Es como poner:

int sumar(int, int); // suma dos enteros y retorna la suma 

Cuando haces un prototipo no es necesario poner el nombre de la variable ya que no lo vas a usar pero cuando defines la función, sí. Por eso en el prototipo (línea 7) sólo he puesto el tipo de variable que toma como parámetros y en la definición de la función (líneas 19-24) les pongo nombre a cada parámetro (a y b respectivamente) porque en la definición sí los voy a usar.

Si pones en la línea 7:

Complejo sumar(Complejo a, Complejo b); 

también es válido. O con cualquier otro nombre en vez de a y b puedes poner num1, num2 o lo que quieras. En esta función no importa mucho el nombre porque es algo muy sencillo pero en funciones más largas o complejas es recomendable usar nombres que te ayuden a entender lo que hacen por ejemplo:

Complejo convertir(double real, double imaginaria){
    Complejo resultado;
    resultado.real = real;
    resultado.imaginaria = imaginaria;
    return resultado;
} 

Suerte

Puede ser, pero el código que puso de ejemplo me hizo pensar que se refería a funciones