// Logro Salir del Código pero simultáneamente me imprime
// " LA SUMA ES: ...... mostrando el último Valor ingresado
#include <iostream>
#include <windows.h>

using namespace std;

int main ()
{

int b;
int c;
int d;


while ((!(GetAsyncKeyState('S') & 1 )))
{
cout<<"\n\n\n\n\tINTENTO DE ESCAPE DE BUCLE WHILE OPRIMIENDO \"s\""<<endl;


cout<<"\n\n\tPresione \"s\" para salir"<<endl;


cout<<"\n\n\n\n\tIngrese el Primer"<<" "<<"N\243mero:  ";
cin>>b;

cout<<"\n\n\n\n\tIngrese el Segundo"<<" "<<"N\243mero:  ";
cin>>c;


d=(b+c);


cout<<"\n\n\n\n\tLA SUMA ES:  "<<d<<endl;
}

cout<<"\n\n\tPROGRAMA TERMINADO"<<endl;

return 0;
}

Es normal lo que pasa, dado que el GetAsyncKeyState únicamente se llama al inicio de cada iteración del bucle. Una vez que entras a él, todo lo que está dentro del bloque se ejecuta, y después se hace la comprobación.

La forma en que estás usando esta función (verificando el bit menos significativo) no está mal, pero puede dar problemas y no se recomienda mucho su uso. Mira aquí (en concreto lo de "Although the least significant bit..."): https://docs.microsoft.com/en-us/windows/win32/api/winuser/nf-winuser-getasynckeystate#remarks

Para ejercicios de prueba lo puedes usar, pero lo recomendable es limitarse a probar el bit más significativo (GetAsyncKeyState(codigo) & 0x8000), aunque no hace lo mismo, y en este caso probablemente no te sirva. De todas formas, tu código tiene un problema de fondo, y es que funciones como GetAsyncKeyState no se llevan muy bien con los mecanismos de entrada estándar de C++, como cin, getchar, etc, y es mejor evitar mezclarlos así. Mejor haz algo como lo que te puso  Locura_23, aunque en ese caso, deberías limpiar el buffer antes del cin.get, o leerá el '\n' dejado por el cin anterior. No sé si sepas hacerlo, pero por si no, una forma con cin.ignore:

#include <limits>
...
while (...) {
	...
	cin.ignore(numeric_limits<streamsize>::max(), '\n');
	cin.get(controlUsuario);
}
 

Aunque hay otras igualmente válidas. Simplemente hay que evitar las que involucran fflush o fseek. Obviamente, a diferencia de GetAsyncKey, con cin.get, el usuario deberá presionar Enter después de la 's', pero no me parece que eso sea un problema.