Suponiendo lo siguiente:
LV1 = ListView
ImageList1 = ImageList (con las 2 imagenes dadas)
El siguiente código asocia un imageList al ListView, le agrega 1 item al listView (en el Form_Load), indicando que el icono a mostrar es el primero de la lista.
Despues se define el evento ItemClick del ListView para que el elemento cambie la imagen al hacerle click.
Private Sub Form_Load()
Set LV1.Icons = ImageList1
LV1.ListItems.Add 1, "it1", "Primer Item del ListView", 1
End Sub
Private Sub LV1_ItemClick(ByVal Item As MSComctlLib.ListItem)
If Item.Icon = 1 Then
Item.Icon = 2
Else
Item.Icon = 1
End If
End Sub