Tan sencillo como crearle otra tabla a tu base de datos (para mi la mejor opción) una tabla con nombre "Status" por ejemplo:

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IdStatus         Status      
------------------------------
     1         Disponible      
     2         No Disponible 
------------------------------

relacionada con la tabla "Habitaciones y a la hora de filtar, haces algo como:

 SELECT aqui los campos que desees FROM Habitaciones WHERE IdStatus <> 2

Conociendo que el id 2 es "No Disponible", solo te listará las habitaciones desocupadas. 

Obviamente, cada vez que asignes una nueva habitación, deberás cambiar el status de la misma en la base de datos.

saludos!

No, la cláusula que mencionas solo la usaras cuando quieras combinar registros de dos o más tablas, con concordancia de valores en un campo común.

Por ejemplo: teniendo la tabla "Habitaciones" y la tabla "tStatus" y estando relacionadas (directamente en la base de datos), puedes estructurar la consulta de varias formas.

1- Haciendo una consulta sencilla:

SELECT IdHab,NombreHab,IdStatus FROM Habitaciones WHERE IdStatus <> 2
 

El resultado seria algo así:
IdHab NombreHab IdStatus
   1        C - 25         1
   3        H - 03         1

2- Haciendo uso de la cláusula INNER

SELECT h.IdHab, h.NombreHab,s.tStatus FROM Habitacion AS h
INNER JOIN tStatus AS s ON h.IdStatus = s.IdStatus WHERE h.IdStatus <> 2

IdHab NombreHab tStatus
    1       C - 25      Disponible
    3       H - 03      Disponible

3- etc, etc..

Pero a lo que yo me refería en el port anterior, era a que crearas una nueva tabla en tu base de datos “tStatus” y modificaras la tabla "Habitaciones" para asignar el nuevo campo foráneo y posteriormente elaborar las restricciones correspondientes, no se si me explique.

Luego las consultas es más facil filtrando.

saludos!