Hola, Manuel, Si no nos proporcionas el mensaje de la excepción o nos dices como mínimo en que línea tienes dicho error, ¿como esperas que te podamos ayudar?.

El código en si mismo es correcto, la sintaxis es correcta, debería funcionar...

Veo que escribes todos los namespaces, si no importas las referencias entonces me imagino que el error lo tienes aquí:

Catch ex As ComponentModel.Win32Exception

En ese caso importa "system" o modifica lal ínea, así:

Catch ex As System.ComponentModel.Win32Exception

No veo que pueda existir ningún otro error en ese código, o estás hablando de esa linea, o el executable no está donde debería estar... una de dos.


EDITO:

Prueba así...

Imports System
Imports System.Diagnostics
 
Public Class Form1
 
    Const ERROR_FILE_NOT_FOUND As Integer = 2
 
    Private Sub Form1_Load(sender As Object, e As EventArgs) Handles MyBase.Shown
 
        Dim ProgramaConRuta As String = "gTimeSync.exe"
        Dim Parametro As String = "-u" ' No es necesario que le añadas un espacio delante.
 
        Try
            Process.Start(ProgramaConRuta, Parametro)
            Beep()
        Catch ex As ComponentModel.Win32Exception
            If ex.NativeErrorCode = ERROR_FILE_NOT_FOUND Then
                MsgBox(String.Format("Error: ""{0}""", ex.Message), MsgBoxStyle.Critical, "Comprueba la ruta del programa.")
            End If
        End Try
 
    End Sub
 
end class

Saludos