Saludos,

- La idea es recorrer tus caracteres de derecha a izquierda y si corresponde al tercer caracter hay que poner un punto además de dicho caracter.

- Se puede hacer usando un bucle para iterar cada caracter:

class SplitString {
 
  public static void main(String[] args) {
 
    String dni = "123456789";
 
    char[] dniChars = dni.toCharArray();
    String dniFinal = "";
    int count = 0;
 
    for (int i = dniChars.length - 1; i >= 0; i--) {
      if (count >= 3) {
        dniFinal = "." + dniFinal;
        count = 0;
      }
      dniFinal = dniChars[i] + dniFinal;
      count++;
    }
 
    System.out.println(dniFinal);
  }
}
 
 

- Aunque esto no tiene nada "raro", solo lo de convertir el String a char[]. Así que supongo que buscas algo más "raro", por ejemplo:

class SplitString {
 
  public static void main(String[] args) {
 
    String dni = "123456789";
    String dniReverse = new StringBuilder(dni).reverse().toString();
    String dniReversePoint = String.join(".", dniReverse.split("(?<=\\G\\d{3})"));
    String dniFinal = new StringBuilder(dniReversePoint).reverse().toString();
    System.out.println(dniFinal);
 
  }
}
 
 

-- La idea es casi la misma, se invierte el String, se parte cada 3 caracteres usando un ".", se vuelve a invertir y se imprime.