Necesitas un navegador de archivos que permita navegación root, por ejemplo: Cx Explorador de archivos: https://play.google.com/store/apps/details?id=com.cxinventor.file.explorer

Una vez instalado te a Ajustes > configuración avanzada > Activas: Modo Superusuario, luego te vas a Local > Sistema > data > misc > wifi > y abres el archivo wpa_suplicant, ahí debe aparecer las SSID (Nombre de red) y las PSK (Contraseñas).

Nota:
- Yo tengo un Galaxy S4 Rooteado pero no me a preguntado a ejecutar como root por medio de SuperSu, no sé si de verdad necesita estar rooteado el móvil ... Puede que en dispositivos más modernos cambie la ruta o los permisos ...