declaralo de tipo byte... obtienes la letra adecuada, la conviertes a mayúsculas y luego tomas el valor ASCII de la misma. Cuando insertes una asignatura, comprueba que no exista ya, si existe elige otra letra... un ejemplo:
(D)erecho, (M)atemáticas, Medici(N)a

Aunque si las asignaturas fueran constantes (introducidas todas inicialmente cuando creas la tabla), quedaría más sencillo pues puedes elegir antes que letras.

Técnicamente una tabla 'tblAsignaturas' debiera tener 2 campos, Id (primary key) y Asiganutura (varchar(40)), y opcionalmente otro campo Descripción...
Esto te permitiría tener por ejemplo tener Medicina I, Medicina II,  Medicina III, o Medicina nuclear... ahora si te han pedido expresamente una inicial, puedes hacerlo como te acabo de describir y crear un campo Abreviatura... aunque lo correcto es tener una tabla Asginaturas y tirar de Id para su identificación... pero si no te dejan crear una tabla asignaturas, técnicamente es... una chapuza.

p.d.: donde he puesto Asignatura, da igual que sea Carrera... no cambia más que el ejemplo.

Sí, si el dato es solo de consulta (y se asigna cuando se crea el usuario)...
Ahora, por qué usar un varchar(10) si sabes a propósito que su tamaño será fijo a 1 carácter?.