La verdad es que no lo he probado nunca, luego lo pruebo con un portátil Asus con Windows 7 y conexión Wifi y por cable de red a ver cuál coge primero.

Me imagino que es tema del propio sistema operativo decidir cuál usar y el navegador mirará la configuración que el diga el sistema.

La pena es que no se puedan "sumar" la velocidad de las dos conexiones a la vez (Wifi + cable de red) porque da bastantes problemas salir por dos ips diferentes.

Elegir que red usarán las aplicaciones para salir a internet
http://foro.elhacker.net/redes/elegir_que_red_usaran_las_aplicaciones_para_salir_a_internet-t330309.0.html

2 redes a la vez
http://foro.elhacker.net/redes/2_redes_a_la_vez-t192401.0.html

Unir 2 adsl
http://foro.elhacker.net/redes/unir_2_adsl_balanceo_de_carga-t319418.0.html

Como usar dos ISPs y sumar el ancho de banda en conexiones [Windows XP]
http://foro.elhacker.net/redes/como_usar_dos_isps_y_sumar_el_ancho_de_banda_en_conexiones_windows_xp-t168531.0.html