OJO: Ten cuidado al modificar el orden porque si inicias primero el USB y tienes un USB sin arranque se te trabara la pc.
Tampoco es para tanto, lo único que pasa es que buscará primero en los USBs que tengas conectados y si tienes uno conectado (un pendrive) y no tiene ningún cargador instalado (como Unetbootin) pues no carga nada, se queda como esperando y se soluciona sencillamente quitando el pendrive en cuestión y reiniciandolo, al cargar de nuevo buscará primero en los USBs y como no hay ninguno conectado pues saltará a la siguiente opción. Lo mismo ocurre si pones primero un CD/DVD e inicias el ordenador con uno dentro de la lectora.
Para entrar en las BIOS generalmente es con F2 prueba tambien con suprimir (SUPR) y con escape (ESC), en la mayoría de ordenadores modernos te dan la opción de un usar un gestor de arranque a la hora de iniciar el pc para elegir que dispositivo cargar primero.