Intentadlo así,

#include <stdio.h>
 
int main(){
    int num;
    char vector[num];
    int c;
    FILE *comprob;
 
    printf("Número de carácteres?\n");
    scanf("%i",&num);
    comprob = fopen("C:\PoC.txt", "rb");
    if (comprob==NULL){
       printf("No existe el archivo\n");
    }else{
          int i;
          for (i=0; i<num; i++) {
              c = fgetc(comprob);
            vector[i] = c;
          }
          vector[i] = '\0';
          fclose(comprob); 
          for (i=0; i<num; i++){
              printf("%c\n", vector[i]);
          }
    }
    system("PAUSE");
    return 0;
}

Resultado,

N·mero de carßcteres?
28
Hola como estas - SHELL ROOT

No se, estoy usando Dev-C++, entonces en la siguiente linea de tú código,

#include <stdio.h>
main() {
printf("¿Número de carácteres?\n");
int num;
scanf("%i\n",&num);
char vector[num];
int c;
FILE *comprob;
comprob = fopen("archivo.txt","rb");
if (comprob==NULL) {
printf("No existe el archivo\n"); }
else {
int i;
for (i=0; i<num; i++) {
          c = fgetc(comprob);
          vector[i]=c;}
 
vector[i] = '\0';
fclose(comprob); 
int a;
for (a=0; a<num; a++) {
          printf("%c",vector[a]);} } 
exit 0;}

Quitale el \n al scanf así,

scanf("%i", &num);

Como tu decias shell root me fallaba el \n en el scanf graciass.
Si jaaja puede que se mediera algo mejor la seguridad pero aun asi me gusta programar xDD
ademas en temas de seguridad no consigo avanzar bueno dejo el code resuelto porsi a alguien le sirve:

#include <stdio.h>
main() {
printf("¿Número de carácteres?\n");
int num;
scanf("%i",&num);
char vector[num];
int c;
FILE *comprob;
comprob = fopen("archivo.txt","rb");
if (comprob==NULL) {
printf("No existe el archivo\n"); }
else {
int i;
for (i=0; i<num; i++) {
          c = fgetc(comprob);
          vector[i]=c;}
 
vector[i] = '\0';
fclose(comprob); 
int a;
for (a=0; a<num; a++) {
          printf("%c",vector[a]);} } 
return 0;}

@Sagrini, no entiendo para qué mandarle un salto de linea cuando estas extrayendo un valor...