las string siempre deben terminar en \0 que es el caracter de terminación de string, los metodos automáticos (como cin) normalmente lo agregan, pero si lo haces a mano, debes agregarlo tu (por eso los string siempre deben tener 1 más de largo adicional)
Código
int main() { char c, palabra[2]; fflush(stdin); scanf("%c", &c); palabra[0]=c; palabra[1]='\0'; printf("%s", palabra); return 0; }