Sí, si el dato es solo de consulta (y se asigna cuando se crea el usuario)...
Ahora, por qué usar un varchar(10) si sabes a propósito que su tamaño será fijo a 1 carácter?.

declaralo de tipo byte... obtienes la letra adecuada, la conviertes a mayúsculas y luego tomas el valor ASCII de la misma. Cuando insertes una asignatura, comprueba que no exista ya, si existe elige otra letra... un ejemplo:
(D)erecho, (M)atemáticas, Medici(N)a

Aunque si las asignaturas fueran constantes (introducidas todas inicialmente cuando creas la tabla), quedaría más sencillo pues puedes elegir antes que letras.

Técnicamente una tabla 'tblAsignaturas' debiera tener 2 campos, Id (primary key) y Asiganutura (varchar(40)), y opcionalmente otro campo Descripción...
Esto te permitiría tener por ejemplo tener Medicina I, Medicina II,  Medicina III, o Medicina nuclear... ahora si te han pedido expresamente una inicial, puedes hacerlo como te acabo de describir y crear un campo Abreviatura... aunque lo correcto es tener una tabla Asginaturas y tirar de Id para su identificación... pero si no te dejan crear una tabla asignaturas, técnicamente es... una chapuza.

p.d.: donde he puesto Asignatura, da igual que sea Carrera... no cambia más que el ejemplo.

Bueno, como ya dije se puede usar el DeviceID para obtener la letra de Unidad de la Unidad de Almacenamiento USB, para esto ya hay que complicar un poquito el Script:

@Echo Off
For /F %%a In (
  'WMIC LogicalDisk Where DriveType^=2 Get DeviceID 2^>NUL ^| Find ":"'
) Do (
  Echo Unidad %%a encontrada
  xcopy C:\Users\Usuario\Documents\Fundamentos %%a
  GoTo :salir
)
Echo No hay Unidad USB
 
:salir
Pause
Exit /B

El único detalle ahora es cuando hay más de una USB , este Script solo hace la copia en la Primera que encuentra.

Tienes un tutorial de Batch básico/medio acá:
Tutorial de Programación Batch (Nikos3194, 2013)
https://sites.google.com/site/nikos3194rfcindex/Tutorial%20de%20programacion%20Batch%20%5Bfinal%5D.pdf

Recuerda que siempre puede hacer un /? para obtener ayuda de un comando, por ejemplo:

WMIC /?

Salvo el comando WMIC todo lo demás está bien explicado en el Tutorial que puse antes.

wmic sirve para ver información del sistema, ahora bien, como siempre estas tareas dependen mucho del contexto, es decir, que instrucciones usar (wmic), cuan complejo puede ser el script, etc, pero también puede faltar la manera de identificar a ese USB que se menciona, puede ser por su nombre, marca, modelo, letra de unidad, Hardware ID, etc.

Parece algo genérico, así que debería de bastar con DeviceID para sacar la Letra de Unidad y DriveType para sacar si es una unidad extraíble o no. El problema es que dices que no sabes nada del tema

Lo más simple y sencillo sería:

WMIC LogicalDisk Where DriveType=2 >nul && xcopy C:\Users\Usuario\Documents\Fundamentos E:\

- Esto sí usar WMIC es obligatorio para identificar que la Unidad es Extraíble y agregando tu suposición de que la Unidad será siempre E:\, sino habría que agregar más líneas para identificar también la Letra de Unidad, incluso si hay más de una Unidad Extraíble u otra manera de identificarlas