Es porque estás utilizando un mismo evento, sobre un mismo objeto varias veces.
Todas tus estructuras condicionales deberías ponerlas en un solo button, algo asi:
Private Sub Igual_Click()
If Signo.List = "+" Then
NumC = Val(NumA) + Val(NumB) 'Marcar + en lista , sumar
If Signo.List = "-" Then
NumC = Val(NumA) - Val(NumB) 'Marcar - en lista , restar
...
If Signo.List = "*" Then
NumC = Val(NumA) * Val(NumB) 'Marcar * en lista , multiplicar
End Sub
Acuerdate que te faltan los 'end if's'.
En todo caso si vas a usar tantos if's anidados te recomiendo usar la estructura de control select case.
Un saludo