te explico... el operador "=" solo funciona como en matemática, logica y cualquier ambito común... es decir funciona de derecha a izquierda.... el contenido a la derecha será copiado en la izquierda
int a = 1;
int b = 2;
a = b;
en ese caso el contenido de b será copiado en a, nunca lo contrario... lo mismo pasa para la matriz...
Empleado.cedula = mat [f][0];
el contenido de la derecha será copiado en la izquierda, nunca lo contrario
para que el contenido se coloque en la matriz, tienes que colocarla a la izquierda
es decir
mat [f][0] = Empleado.cedula;