Échale un vistazo a jQuery y a los métodos
addClass y
removeClass.
A resumidas cuentas lo que tienes que hacer es un menú tipo lista o como quieras, con css le pones los valores que quieras. Luego al mismo menú en el evento :hover le pones con CSS los cambios que quieres que tenga cuando se pasa el mouse por encima.
Por último creas una clase .activo por ejemplo. Y con jQuery haces que cuando hagas click sobre una de las opciones del menú adquiera la clase "activo" y al resto le quitas la clase "activo". De esta forma cuando hagas click en cualquier opción del menú esta quedará marcada de una forma diferente (ya sea negrita, subrayado, con otro fondo o lo que quieras) hasta que pulses en otra opción del menú.