De poderse simón. Lo he hecho en Visual Studio .NET, en php supongo que se podrá también.
Googlear un poco, ehh!

Acabo de hacerlo con el PHPMAILER.. Utilizando como server SMTP al de hotmail: "smtp.live.com" y el puerto 25 y usuarios y contraseña y todo eso.

Esta es la cabecera que me llegó:

X-Message-Delivery: Vj0xLjE7dXM9MDtsPTA7YT0wO0Q9MjtTQ0w9NA==
X-Message-Status: n:0
X-SID-PRA: Broda Noel <noel_fb@hotmail.com>
X-SID-Result: Pass
X-AUTH-Result: PASS
X-Message-Info: 6sSXyD95QpXlP82jJhHbTmig2ROewfKUUraEdKgQb7PQYprZSoZq+ONTCQc7yQP+jnmALluOp3VNlq6Q/TsE=
Received: from blu0-omc1-s35.blu0.hotmail.com ([65.55.116.46]) by bay0-hmmc1-f23.Bay0.hotmail.com with Microsoft SMTPSVC(6.0.3790.4675);
    Tue, 29 Jun 2010 17:45:20 -0700
Received: from BLU0-SMTP47 ([65.55.116.8]) by blu0-omc1-s35.blu0.hotmail.com with Microsoft SMTPSVC(6.0.3790.4675);
    Tue, 29 Jun 2010 17:44:49 -0700
X-Originating-IP: [190.16.13.60]
X-Originating-Email: [noel_fb@hotmail.com]
Message-ID: <BLU0-SMTP47024936BE8CDC65759CCC0@phx.gbl>
Return-Path: noel_fb@hotmail.com
Received: from localhost ([190.16.13.60]) by BLU0-SMTP47.blu0.hotmail.com over TLS secured channel with Microsoft SMTPSVC(6.0.3790.4675);
    Tue, 29 Jun 2010 17:44:49 -0700
Date: Tue, 29 Jun 2010 21:44:21 -0300
To: noelkpo@hotmail.com
From: Broda Noel <noel_fb@hotmail.com>
Subject: Hola. Leer por favor!
X-Priority: 3
X-Mailer: PHPMailer (phpmailer.sourceforge.net) [version 2.0.2]
MIME-Version: 1.0
Content-Type: multipart/alternative;
   boundary="b1_9b07458739647de05732ae8fabf4253d"
X-Antivirus: avast! (VPS 100629-1, 29/06/2010), Outbound message
X-Antivirus-Status: Clean
X-OriginalArrivalTime: 30 Jun 2010 00:44:49.0539 (UTC) FILETIME=[71E01530:01CB17ED]



Parece que REALMENTE se mandó desde su servidor..
Puede ser? es correcto?

Me llegó como deseado

Pero si mal no recuerdo, habían cambiado los puertos del smtp de hotmail, no?

Creo que es esté, no?

SMTP.EnableSsl = True

SMTP.EnableSsl = True;