Puedes hacerlo con WMI

• Win32_NetworkAdapterConfiguration class - MSDN

    Public Shared ReadOnly Iterator Property MacAddresses() As IEnumerable(Of KeyValuePair(Of String, String))
        Get
            For Each mo As ManagementObject In New ManagementClass("Win32_NetworkAdapterConfiguration").GetInstances
 
                If CBool(mo("IPEnabled")) Then
                    Dim mac As String = DirectCast(mo("MACAddress"), String)
                    Dim ipv4 As String = DirectCast(mo("IPAddress"), String())(0)
 
                    Yield New KeyValuePair(Of String, String)(mac, ipv4)
                End If
 
            Next mo
        End Get
    End Property

También puedes hacerlo con la class System.Net.NetworkInformation.NetworkInterface, encontrarás muchos ejemplos en Google, pero a mi modo de ver requiere bastante más esfuerzo para realizar al detalle las condicionales con las que filtrar las interfaces indeseadas/falsos positivos que puedas tener instalados en el equipo.

La desventaja de utilizar WMI es que las peticiones tardan un tiempo desproporcionado (relativamente hablando en milisegundos).

Nota: Los títulos de los mensajes deben ser descriptivos, "duda con Vb.Net" no describe el problema.

Saludos!