innerHtml:

Se usa para agregar contenido dentro de otro elemento/nodo HTML.

document.getElementById('header').innerHTML = 'Este es el header';
 

Eso escribiría "Este es el header" dentro de un div llamado #header.

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nodeValue:

Solo sirve para leer contenido, o sea no puedes modificar nada usando esta propiedad.

var headerVal = document.getElementById("header").nodeValue
 

Eso guardaría el contenido del div #header en la variable headerVal.