Supongamos que tenemos dos variables: cadena[10] = "Casa" y letra = 'C' (una es una cadena y otra un carácter). Si lo que quieres es comparar la primera letra de la cadena con la variable 'letra', lo que tienes que hacer es:

if(cadena[0] == letra)

Es decir, para comparar un solo carácter, solo es necesario usar la sentencia if y el operador de comparación (==).