Lo que pasa es que en las listas, la numeración comienza en cero y no en uno

Option Explicit
Dim Numeros(0 To 5), contador, a, b, valor As Integer
Dim YaEsta As Variant
Private Sub Form_Load()
Randomize
End Sub
Private Sub Crear_Click()
For a = 0 To 4
    Generados.Col = 0
    Generados.Row = a
    Generados.Text = ""
Next
    contador = 0
 While contador < 5
10      b = 0
        valor = Int((Rnd * 99) + 1)
    For a = 0 To 4
        Generados.Col = 0
        Generados.Row = a
        YaEsta = Generados.Text
        If valor = YaEsta Then b = 1
    Next
        If b = 1 Then GoTo 10
        Numeros(contador) = valor
        contador = contador + 1
    Wend
End Sub
Private Sub Mostrar_Click()
For a = 0 To 4
    Generados.Col = 0
    Generados.Row = a
    Generados.Text = Numeros(a)
Next
End Sub