Para poder abrir los archivos .docx con el office de playonlinux da clic con el botón derecho sobre un archivo .docx, elige propiedades, abrir con, mostrar aplicaciones, busca playonlinux, establecer como predeterminada y listo. A partir de ahora todos los archivos .docx se abrirán con el office de playonlinux.
Tengo el mismo problema que has mencionado me pide activar el office 2010 con playonlinux. Con el wine el office 2007 no tiene ningún problema,