Mmm, para estar bien seguros, cambia estas lineas del codigo que te pase
if res.status == 404: # respuesta 404
print "not found"
else:
print "OK!"
# Salvar usuario
valid_users.append(user)
por estas
if res.status in range(200,300): # 2XX OK
print "OK!"
# Salvar usuario
valid_users.append(user)
else:
print "not found"
Cambialas y probalo de vuelta a ver que te dice.