Lo primero a cambiar en esta declaración:

char lista_instrucciones[NUM_INSTR][10] = {
	{"PRINT"},	
	{"SUM"},
	{"EXIT"}
};

Es eliminar las llaves delimitando las cadenas literales ya que no son necesarias, debería ser:

char lista_instrucciones[NUM_INSTR][10] = {
	"PRINT",
	"SUM",
	"EXIT"
};

Eso sucede si se realizan dos llamadas a la función y antes de ello la variable "global" "pos" almacena el valor cero:

#include <stdio.h>
#include <stdlib.h>
#include <string.h>
#include <ctype.h>
 
#define saber_letra(ch)  isalpha(ch)
#define NUM_INSTR  3
 
char lista_instrucciones[NUM_INSTR][10] = {
   "PRINT",
   "SUM",
   "EXIT"
};
 
int pos;
 
void identificador_cadena (unsigned char *codigo);
 
int main (void)
{
   char *codigo = "PRINT BASURA!", *codigo2 = "EXIT TRASH";
 
   pos = 0;
   identificador_cadena (codigo);
   pos = 0;
   identificador_cadena (codigo2);
 
   return EXIT_SUCCESS;
}
 
void identificador_cadena (unsigned char *codigo)
{
   unsigned short int pos_buffer = 0;
   char *buffer = (char *) malloc (1 * sizeof (char) );
 
   while (saber_letra (codigo[pos]) ) {
      buffer[pos_buffer] = codigo[pos];
      pos++;
      pos_buffer++;
      buffer = (char *) realloc (buffer, (pos_buffer + 1) * sizeof (char) );
   }
   buffer[pos_buffer] = '\0';
 
   for (pos_buffer = 0; pos_buffer < NUM_INSTR; pos_buffer++)
      if (!strcmp (buffer, lista_instrucciones[pos_buffer]) )
         printf ("Encontrado %s en %s\n", lista_instrucciones[pos_buffer], buffer);
 
   free (buffer);
   return;
}

El problema es que solo publicas un fragmento del programa y con eso no es posible determinar la causa del error. De nuevo verifica el numero de llamadas y el valor de la variable "pos" antes de ellas.

Un saludo