Lo que dices aquí:
button:hover .pop-up .ctl00_ContenidoPagina_ctl06_spnTooltip{}
Es que cuando se haga hover a button, los elementos con la clase .ct100_..., dentro de elementos con la clase .pop-up dentro de ese elemento button, se cambie la opacidad.
En definitiva, estás afectando a los elementos dentro del button.
En CSS3, tienes la solución de afectar a elementos hermanos que estén después. Recalco lo de después. En tu ejemplo, si pones el button primero, quedaría así, usando el selector "+" (el hermano inmediatamente después). (También existe "~", que es cualquier hermano que esté después, no solo el siguiente):
.pop-up .ctl00_ContenidoPagina_ctl06_spnTooltip{
width: auto;
height: auto;
line-height: 100%;
padding: 5px;
border: 4px solid #FACC2E;
border-radius: 5px;
box-shadow: 1px 1px 2px #A8A8A8;
background-color: #F5DA81;
font-family: MV Boli;
font-size: 1.3vw;
max-width: 50%;
text-align: left;
z-index: 0;
position: absolute;
left: 25%;
opacity: 0;
}
button:hover + .pop-up .ctl00_ContenidoPagina_ctl06_spnTooltip{
opacity:1;
}
<script src="http://code.jquery.com/jquery-latest.js"></script> <button style="background:none; border-radius:10; top:50px; position:absolute;">i
</button> <center class="pop-up">
<div class="ctl00_ContenidoPagina_ctl06_spnTooltip"> <font color="#FA5858"><big>Solo para administradores&#58;</big></font> Para añadir un enlace en la tabla, tiene que ir a su curso y grupo.
</center>
Solo añadí el "+" después del hover para elegir al siguiente hermano, y cambié el orden para que el botón esté primero.
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