Skype utiliza el algoritmo AES con un bloque de 128 bits y una llave de 256 bits en su versión gratuita por su rapidez para cifrar los datos del Real-Time Transfer Protocol (es decir, las conversaciones de voz, los archivos y la mensajeria instantanea).

No contentos con esto, en la versión de pago utilizan RSA de 2048 bits y 1536 bits para negociar las comunicaciones.

Dicho esto, si te ves con ganas de romper estos algoritmos criptográficos... adelante pero dudo que lo consigas.

Respondiendo a lo que preguntas , simplemente debes redireccionar la salida de audio a una entrada de linea/micrófono (habitualmente la salida es la de los auriculares y la entrada la del micro, un cable minijack macho a minikjack macho suele servir). Para poder continuar hablando puedes conectar un adaptador de este tipo a la entrada de micro del PC:

Tras realizar tan árdua tarea    ya puedes  grabar el audio de la conversación  de manera totalmente transparente para el otro usuario con, por ejemplo, la Grabadora de sonidos de tu Windows en formato WAV.

Como estoy puesto en este tema supongo que no es esto exactamente a lo que te refieres pero es lo que he entendido de lo que escribiste. Si los tiros van por otro sitio explica un escenario y te reponderé los próximos dias porque hay otras posibilidades de explotarlo siempre en el lado de los interlocutores.

Un saludo.